在線溶解氧分析儀的測量原理及維護

(一)溶解氧分析儀測量原理

氧在水中的溶解度取決于溫度、壓力和水中溶解的鹽。溶解氧分析儀傳感部分是由金電極(陰極)和銀電極(陽極)及氯化鉀或氫氧化鉀電解液組成，氧通過膜擴散進入電解液與金電極和銀電極構成測量回路。當給溶解氧分析儀電極加0.6~0.8V 的極化電壓時，氧通過膜擴散，陰極釋放電子，陽極接受電子，產生電流，整個反應過程為：

陽極 Ag+Cl→AgCl+2e-

陰極 O2+2H2O+4e→4OH-

根據法拉第定律：流過溶解氧分析儀電極的電流和氧分壓成正比，在溫度不變的情況下電流和氧濃度之間呈線性關系。

(二)溶解氧含量的表示方法

溶解氧含量有3 種不同的表示方法：氧分壓(mmHg);百分飽和度(%);氧濃度(mg/L 或10-6)，這3 種方法本質上沒什么不同。

(1)分壓表示法：氧分壓表示法是zui基本和zui本質的表示法。根據Henry 定律

可得，P=(Po2+P H2O )×0.209，其中，P 為總壓;Po2 為氧分壓(mmHg);P H2O為水蒸氣分壓;0.209 為空氣中氧的含量。

(2)百分飽和度表示法：由于曝氣發酵十分復雜，氧分壓不能計算得到，在此

情況下用百分飽和度的表示法是zui合適的。例如將標定時溶解氧定為100%，零

氧時為0%，則反應過程中的溶解氧含量即為標定時的百分數。

(3)氧濃度表示法：根據Henry 定律可知氧濃度與其分壓成正比，即：C=Po2

×a，其中C 為氧濃度(mg/L);Po2 為氧分壓(mmHg);a 為溶解度系數(mg/mmHg·L)。

溶解度系數a 不僅與溫度有關，還與溶液的成分有關。對于溫度恒定的水溶液，a為常數，則可測量氧的濃度。氧濃度表示法在發酵工業中不常用，但在污水處理、生活飲用水等過程中都用氧濃度來表示。

(三)影響溶解氧測量的因素

氧的溶解度取決于溫度、壓力和水中溶解的鹽，另外氧通過溶液擴散比通過膜擴散快，如流速太慢會產生干擾。

1. 溫度的影響

由于溫度變化，膜的擴散系數和氧的溶解度都將發生變化，直接影響到溶氧電極電流輸出，常采用熱敏電阻來消除溫度的影響。溫度上升，擴散系數增加，溶解度反而減小。溫度對溶解度系數a 的影響可以根據Henry 定律來估算，溫度對膜擴散系數β可以通過阿侖尼烏斯定律來估算。

(1)氧的溶解度系數：由于溶解度系數a 不僅受溫度的影響，而且受溶液的成

分的影響。在相同氧分壓下，不同組分的實際氧濃度也可能不同。根據亨利定律可知氧濃度與其分壓成正比，對于稀溶液，溫度變化溶解度系數a 的變化約為2%/℃。

(2)膜的擴散系數：根據阿侖尼烏斯定律，溶解度系數β與溫度T 的關系為：

C=KPo2·exp(-β/T)，其中假定K、Po2 為常數，則可以計算出β在25℃時為2.3%/℃。

當溶解度系數a 計算出來后，可通過儀表指示和化驗分析值對比計算出膜的擴散系數(這里略去計算過程)，膜的擴散系數在25℃時為1.5%/℃。

2. 大氣壓的影響

根據Henry 定律，氣體的溶解度與其分壓成正比。氧分壓與該地區的海拔高度有關，高原地區和平原地區的差可達20%，使用前必須根據當地大氣壓進行補償。有些儀表內部配有氣壓表，在標定時可自動進行校正;有些儀表未配置氣壓表，在標定時要根據當地氣象站提供的數據進行設置，如果數據有誤，將導致較大的測量誤差。

3. 溶液中含鹽量

鹽水中的溶解氧明顯低于自來水中的溶解氧，為了準確測量，必須考慮含鹽量對溶解氧的影響。在溫度不變的情況下，鹽含量每增加100mg/L，溶解氧降低約1%。

如果儀表在標定時使用的溶液的含鹽量低，而實際測量的溶液的含鹽量高，也會導致誤差。在實際使用中必須對測量介質的含鹽量進行分析，以便準確測量及正確補償。

4. 樣品的流速

氧通過膜擴散比通過樣品進行擴散要慢，必須保證電極膜與溶液*接觸。對于流通式檢測方式，溶液中的氧會向流通池內擴散，使靠近膜的溶液中的氧損失，產生擴散干擾，影響測量。為了測量準確，應增加流過膜的溶液的流量來補償擴散失去的氧，樣品的zui小流速為0.3m/s。

(四)注意的問題

對溶解氧分析儀來說，只要選型、設置、維護得當，一般均能滿足工藝的測量要求。溶解氧分析儀的使用不好的主要問題出在：使用維護不正確;電極內部泄露造成溫度補償不正常;電極輸入阻抗降低等。

1. 日常維護

儀表的日常維護主要包括定期對電極進行清洗、校驗、再生。

(1) 1~2 周應清洗一次電極，如果膜片上有污染物，會引起測量誤差。清洗時

應小心，注意不要損壞膜片。將電極放入清水中涮洗，如污物不能洗去，用軟布或棉布小心擦洗。

(2) 2～3 月應重新校驗一次零點和量程。

(3) 電極的再生大約1 年左右進行一次。當測量范圍調整不過來，就需要對溶

解氧電極再生。電極再生包括更換內部電解液、更換膜片、清洗銀電極。如果觀察銀電極有氧化現象，可用細砂紙拋光。

(4) 在使用中如發現電極泄露，就必須更換電解液。

2. 儀表標定

儀表的標定方法一般可采用標準液標定或現場取樣標定。

(1) 標準溶液標定法：標準溶液標定一般采用兩點標定，即零點標定和量程標

定。零點標定溶液可采用2%的Na2SO3 溶液。量程標定溶液可根據儀表測量量程選擇4M 的KCl 溶液(2mg/L);50%的甲醇溶液(21.9mg/L)。

(2) 現場取樣標定法(Winkler 法)：在實際使用中，多采用Winkler 方法對溶解

氧分析儀進行現場標定。使用該方法時存在兩種情況：取樣時儀表讀數為M1，化驗分析值為A，對儀表進行標定時儀表讀數仍為M1，這時只須調整儀表讀數等于A 即可;取樣時儀表讀數為M1，化驗分析值為A，對儀表進行標定時儀表讀數改變為M2，這時就不能將調整儀表讀數等于A，而應將儀表讀數調整為

A/M1 ×M2。

3. 使用中應注意的問題

使用中應注意以下問題：由于溶解氧電極信號阻抗較高(約20MΩ)，溶解氧電極與轉換器之間距離zui大為50m;溶解氧電極不用時也應處于工作狀態，可接在溶解氧轉換器上。久置或重新再生(更換電解液或膜)的電極，在使用前應置于無氧環境極化1~2h;由于溫度變化對電極膜的擴散和氧溶解度有較大影響，標定時需較長時間(約10min)，以使溫補電阻達到平衡;氧分壓與該地區的海拔高度有關，儀表在使用前必須根據當地大氣壓進行補償;測量溶液的含鹽量高時，儀表標定時應使用含鹽量相當的溶液;對于流通式測量方式，要求流過電極的zui小流速為0.3m/s。